改性PC是什么

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改性PC就是将石油化工企业生产出的大批量通用树脂通过物理的、化学的、机械的方法,改善或增加其功能,在电、磁、光、热、耐老化、阻燃、机械性能等方面达到特殊环境条件下使用的功能。改性PC是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域。
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  关键字:聚碳酸酯、共混、改性
  胡生 18818991823 492864690
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  0.前言
  聚碳酸酯(PC)具有抗冲强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点,在电子电气、汽车工业、医疗器械、建筑和照明用具等领域用途广泛。然而,PC也存在加工流变性差、易开裂、对缺口敏感、易磨损、耐化学药品性差、价格偏高等缺点。[1]
  为了克服PC的缺点,一般需要对PC进行改性,而共混改性是改性高聚物常用的手段之一,只要解决PC与其它高聚物相容性的问题,使PC与其它高聚物具有宏观均匀而微观相分离的形态结构,即形成具有较强界面作用的部分相容体系,加入一些具有互补性的高聚物,就会在解决PC的一些缺点的同时赋予PC一些特殊的功能,同时降低了成本。
  1.聚苯乙烯(PS)共混改性聚碳酸酯(PC)
  示差扫描量热(DSC)分析PC/PS复合体系的玻璃化转变温度(Tg)发现(见表一),
  表一.PC/PS复合体系DSC谱图分析的Tg[2]
  PC/PS(wt %) PS Tg PC Tg 差值
  0/100 92.0
  60/40 106.2 144.6 28.4
  80/20 105.2 148.6 43.4
  90/10 103.4 151.6 48.2
  100/0 154.6

  随着PS的加入,PC的Tg下降,PS的Tg上升,共混体系的两者Tg靠拢说明PC/PS共混物为部分相容体系。蔡琼英等[3]测定了不同比例的PC/PS复合体系的密度和线膨胀系数发现其值都比线性加和值低,PC/PS共混物因部分相容产生相界面间的中间层,增加相间粘结力、紧缩或消除相间空洞;通过扫描电镜(SEM)分析发现,PS微球致密地埋入PC基材中。揣成智等[2]对该体系力学性能进行了分析发现PS含量在15%(质量比)以内时,共混物缺口和无缺口冲击强度值都高于纯PC的数值,当PS含量在6-8%左右时出现峰值;PS含量在20%(质量比)以内共混物的拉伸强度也高于纯PC,PS含量达到5%时出现极大值,可见PS取得了既增强又增韧的双重效果。徐卫兵等[4]对PC/PS复合体系进行了流变行为研究,PC的粘流活化能为64.64KJ/m2,PC/PS质量比例为95/5时体系的粘流活化能为45.11KJ/m2,PS的加入改善了PC加工时对时间的依赖性;同时发现共混体系的表观粘度ηa随剪切速率dγ/dt增大而下降,且在高的剪切速率下表观粘度降低更为明显,也就是说在高剪切速率条件下体系非牛顿性更为显著,PS的加入改善了PC难于加工的缺点。
  梁莉等[5]利用聚乙烯接枝马来酸锌(PE-g-MAZn)离聚体作为PC/PS体系的增容剂,离聚物离子含量的浓度对PC的Tg的变化有较大的影响,且在一定范围内接枝率越大、加入量越多,增容效果越好;当离聚物的加入量超过5%(质量百分比)时对体系的增容效果影响不大。徐伟强等[6][7]利用2-乙烯-2-口恶唑啉-苯乙烯(RPS)对PC/PS体系进行了就地增容,测定了复合体系PC/PS/RPS的力学性能,见表二
  表二.PC/PS/RPS复合体系的力学性能
  PC/PS/RPS(wt %) 弯曲强度(MPa) 冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度(MPa)
  7/3/0 53.5 12 53.6
  7/2.5/0.5 84.2 31 58.0
  7/2.25/0.75 93.8 35 57.9
  7/2/1 118.2 33 57.3
  7/1.75/1.25 92.2 36 61.3
  7/1.5/1.5 88.9 27 50.2

  可见RPS的加入较好地改善了两界面的粘接情况,当RPS量占10%时,弯曲强度提高了121%,冲击强度提高了175%,此时增容效果最明显。通过DSC分析发现RPS的加入使PC和PS的Tg相差更小,相衬显微分析发现RPS的加入使分散相PS的粒径明显变小,RPS的加入促进了PC/PS复合体系的相容性。
  PC-g-PS接枝共聚物是PC/PS体系的另一种较好的增容剂,惠仲志[8]研究了PC/PS/PC-g-PS复合体系的流变行为,PC/PS共混物熔体为假塑性流体,PC-g-PS的加入,提高表观剪切速率可使表观粘度降低,从而提高了复合体系的熔体流动性,改善了PC的加工条件,温度从230℃再升高,表观粘度变化趋缓,PC-g-PS含量在5-15 wt % (PC/PS为70/30 wt)范围内对粘度的剪切速率和表观粘度影响不大。在某些场合下要求聚合物具有优良的光学性能,尤其是材料被用作光信息记录材料载体或传输介质(如激光光盘或光学镜头)时,很小的双折射现象就会造成很大的光信息失真,一般高分子链取向度越大,双折射率越偏稿,取向问题很难消除,而采用正负双折射材料进行共混就可能消除双折射现象,形成所谓的“零双折射材料”。PC、PS的折射率分别为1.586和1.590,其反射率仅为4.9%,反射对光强的损耗很小,两者都常用作光学材料;而且PC为正双折射材料(双折射率为0.106),PS为负双折射材料(双折射率为-0.10),两者共混,由于两者折射率很接近,在不影响透光率的条件下,可部分抵消双折射效应,当PC/PS为40/60(wt)左右,PC-g-PS含6 wt %时即可形成“零双折射材料”。[9]浦鸿汀等[10]还通过DSC、SEM和密度梯度法分析表明PC-g-PS对PC/PS共混体系具有较好的增容作用,PC/PS界面粘合增强、相间堆切紧密。随PS的加入,该复合体系冲击强度大大降低,硬度有所提高、吸水率下降、耐溶剂开裂能力增加。
  2.聚乙烯(PE)共混改性PC
  PE的种类有HDPE、LDPE、LLDPE等,PE是非极性结晶聚合物,而PC是极性的无定形的聚合物,两者形态和结构相差较大,前者溶解度参数为(5.8KJ/m3)1/2,后者的溶解度参数为20.3(KJ/m3)1/2,因此PC/PE属极不相容体系,必须采用有效的增容方法改善两者的相容性才能制备性能优异的共混物。[11]
  冯建云等[12]研究了PC/HDPE复合体系尖锐缺口试样的冲击断裂面,进行SEM分析发现PC冲击断裂属于半韧-半脆断裂,PC/PE合金属于韧性断裂,HDPE的加入使PC尖锐缺口冲击强度由7.2KJ/m2上升到46.9KJ/m2(PC/PE为100/7 wt)。胡声威[13]发现PC/HDPE体系中,PE的加入促进了其外部PE层状结构的存在而改善了PC的耐水性、耐溶剂性,同时由于PE对PC的稀释作用和内润滑作用而改善了复合体系的加工流变性能。
  徐卫兵等[14]利用乙烯-醋酸共聚物(EVA)作增容剂,极大地改善了PC/PE体系的相容性,EVA的加入降低了PC对缺口冲击破坏的敏感性,同时PE的加入使体系的粘流活化能由64.9KJ/mol下降到51.0KJ/mol(PE的含量为5wt%),柔性链PE的加入减少了体系的流动阻力而使PC的加工性能得到了改善。唐颂超等[15]利用马来酸酐(MAH)接枝LLDPE改性PC时发现体系比简单的PC/LLDPE共混力学性能优异得多(见表三),
  表三.PC和PC/PE共混体系力学性能
  Charpy缺口冲击强度(KJ/m2) Izod冲击强度(KJ/m2) 拉伸强度(MPa)
  PC 21.2 87.1 50.5
  PC/LLDPE(93/7) 47.5 363.9 47.1
  PC/LLDPE-g-MAH(93/7) 63.6 510.0 51.1

  由于PC/PE-g-MAH体系共混过程中发生了酯交换反应,从而增加了体系的结合力,提高了两者的相容性[16],因此PC/PE-g-MAH体系表现出优异的宏观性能。
  郦华兴等[17]采用顺酐化三元乙丙橡胶(MEPDM)作为PC/PE的增容剂发现其抗冲断面有部分粒子留有而起到了“钉锚”的作用,从而使两相作用力增强。同时MEPDM的加入使LDPE结晶度下降,LDPE的无序区增加,增加了与PC基材的缠结。MEPDM的加入量过多其会自成一相游离于PC基材中,由于MEPDM本身强度较低而使得韧性反而下降,MEPDM合适的含量为1.5份。利用LDPE的接枝物,如烯丙基双酚A醚接枝LDPE[18]、LDPE接枝二烯丙基双酚A醚[19][20],作为增容剂是另一种重要的增容手段。接枝物迁移到两相的界面处,其聚乙烯链段与共混组分中的PE相容,另一端与PC具有较好的相容性,从而降低了两相界面张力,减小相畴尺寸、提高界面的粘接力,共混体系的相容性得到了提高。
  双增容剂如聚羟基双酚A醚与乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐(Surlyn 8660)两种增容剂同时增容HDPE/PC[21],这种增容剂是针对极不相容的共混体系进行设计的,通过添加两种增容剂提高共混体系的相容性,其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠盐对能结晶的HDPE组分还起到了成核剂的作用。
  3.聚丙烯(PP)共混改性PC[22]
  PC、PP之间相容性很差,必须添加增容剂以改善共混体系的相容性,所用的增容剂主要是PP的接枝物,如PP-g-MAH、PP-g-GMA等。
  在PC中加入MAH-g-PP,共混物的加工性能和相容性显著提高,DSC、FT-IR及SEM研究表明,PC与MAH-g-PP之间可能发生反应形成了PP-g-MAH,从而改善了共混物的相容性,并提高了体系的力学性能。[23][24]在PC/PP/MAH-g-PP共混体系中,当PP的含量较高时(超过50%),共混物的冲击强度、弯曲强度有所下降,加入25-36%经处理的玻纤,共混物的冲击强度和弯曲强度有较大幅度的提高。[25]
  甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PP(GMA-g-PP)[26][27]可使PC/PP共混体系相畴平均尺寸从20 μm降低到5μm以下,共混物中PC相玻璃化温度向低温移动,明显地改善了两者的相容性。同时GMA-g-PP起异相成核剂的作用,提高了PP的结晶温度,从而使复合体系的力学性能得到了明显的提高。
  4.ABS共混改性PC
  PC/ABS是一种性能优良的塑料合金材料,具有粘体粘度低,加工流变性好、热变形温度高、力学性能优良、价格低廉等优点。PC/ABS合金是PC合金中应用最广、销售量最大的品种。PC的溶解度参数为39.8-41.0(J/cm3)1/2,ABS为40.2-41.9(J/cm3)1/2,两者较为接近,因此PC和ABS具有一定的相容性。但PC与ABS的相容性还取决于ABS中丁二烯的含量,因为PC和PB很难相容,所以不同的丁二烯含量的ABS与PC共混以及两者以不同配方共混后,依赖于共混物的相容性和弹性体的增韧效果,共混物的性能将有所不同,[28-30] Namhate[31]发现当ABS中AN含量为25%时与PC的相容性最好。
  PC/ABS复合体系流体表现为假塑性,在HAAKE转矩流变仪中[32]共混发现该体系粘度随剪切速率的增大而降低,可见ABS的加入提高了PC的加工性能。含20%ABS的PC/ABS复合体系比含40%ABS的PC/ABS复合体系抗裂纹增长能力高,合适的ABS含量通过空化和剪切屈服可有效地增韧PC/ABS体系。[33]
  唐颂超等[34][35]采用PE-g-MAH作增容剂,不仅提高了PC与ABS的相容性,也提高了SAN和PB的相容性。ABS中SAN极性大于PC的极性,而且玻璃化转变温度比PC低,随着ABS含量的增加,更多的SAN混入PC中使其玻璃化转变温度降低。ABS的加入有利于抵抗溶剂造成的剪切应力从而提高了PC的耐应力开裂性能。加入抗静电剂烷基苯磺酸盐后明显的降低了材料表面的电阻率和体积电阻率,具有明显的抗静电效果,且随着ABS含量的增加抗静电效果增加。由于烷基苯磺酸盐是一种表面活性剂,适量加入能改善聚合物的流动性,从而提高共混物的相容性,当加入1份时体系冲击强度最佳。采用LLDPE-g-MAH作增容剂时,PC/ABS体系的耐热性得到了改善,冲击强度和拉伸强度也得到了提高。[36]
  Balakrishnan[37][38]等以ABS熔融接枝MAH的接枝物MABS代替ABS,PC/ABS简单二元共混体系的分散较粗糙,而MABS增容的PC/MABS共混体系呈层状分散结构,其力学性能也得到了极大地提高(表四)
  表四.PC及PC与不同ABS的复合体系缺口冲击强度(J/m)
  PC PC/ABS(75/25) PC/MABS(75/25) PC/MABS(90/10) ABS
  126.4 86.2 882 280.7 320.3

  美国专利5,302,646[39]采用一种丙烯酸羟烷酯接枝ABS(HEMA-g-ABS)为增容剂,基本配方:PC 62.5份,HEMA-g-ABS 10份,SAN 12.5份,阻燃剂 13份,PTFE 1份,制得了阻燃达V-0级、抗冲性能优良的PC/ABS合金。Tjiong等[40]采用MAH-g-PP和一种环氧树脂NPES-909增容PC/ABS(70/30)共混体系,含有NPES-909增容剂体系的屈服强度、拉伸模量和冲击强度都优于未增容体系和单一的增容剂MAH-g-PP增容体系。通过DSC分析研究发现,NPES-909含量增加,ABS和PC的Tg相互靠拢程度增加,△Tg从未增容时的19.7℃下降到12.7℃(含2% NPES-909),可见双增容剂的加入大大改善了PC和ABS的相容性。
  PC/ABS复合体系中当PC的含量较高时,PC包围SAN,而SAN又包含接枝的橡胶相;同时接枝的橡胶相中又包含有SAN粒子,橡胶粒子充当应力集中中心,诱发大量银纹和剪切带,大量银纹和剪切带的产生和发展需消耗大量的能量,从而显著的提高了材料的抗冲击性能;橡胶粒子能抑制银纹的增长并使其终止而不至于发展为破坏的裂纹。[41]随共混物中ABS含量的增加,橡胶相的含量增多,材料受到外力作用对橡胶相将成为承受点并诱发银纹和剪切带,当橡胶相的含量达到一定值时能及时终止银纹,共混物的冲击强度得到了提高;当ABS的含量进一步提高并超过50%时,共混体系将发生相反转,ABS成为连续相,PC成为分散相,这将不利于剪切带的产生,材料的冲击强度反而下降。[42][43]
  5.聚对苯二甲酸乙酯(PET)共混改性PC
  PET为连续相,在没加促进剂的条件下,PC/PET为完全不相容体系,加入促进剂后,其相容性得到了改善,PC相促进了PET的结晶能力;[44]PC为连续相时,PC/PET为部分相容体系,延长共混时间,PET的结晶能力降低,无序区增加从而增加了与PC的链缠结,有助于提高PC/PET体系的相容性;[45]同时在熔融共混过程中,PC和PET链段上的官能团相互反应,PC末链的羟基和羧基也与PET链段上官能团发生反应从而增加了两者的相容性。[46]PC/PET(50/50 wt %)体系长时间酯交换生成了TCET无规共聚物,TCET的存在降低了PC/PET界面张力促进了两者的相容性,当TCET含量达到60 wt %时,PC/PET体系只存在一个玻璃化转变温度,同时体系相尺寸和相畴大大减小。[47]双螺杆熔融共混PC/PET,PET分散于PC基体中,PET微粒分散越小,对结晶度的抑制作用越强,也就是说双螺杆的转速越大,PC/PET体系的相容性越好。[48]
  为了增加PC/PET体系的相容性,刘明清等[49]在PC/PET体系中加入2-5份弹性体,弹性体粒子分散于PC与PET粒子之间,其成为微裂纹增长的阻碍物,有效的阻止了应力作用下形成的微裂纹进一步增长,从而克服了PET的加入使PC/PET体系冲击强度急剧下降的缺点,同时保证了PET的加入提高体系的耐溶剂性、耐应力开裂性和加工性能的优点。(表五)(其中PC 80份,PET 15-25份,Elastomer 2-5份)
  表五.PC及PC/PET/Elastomer性能比较
  冲击强度(KJ/m2) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(MPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(%) 热变形温度(℃)
  PC 73 86 1700 50 84 126
  PC/PET/Elastomer 110 89 1870 56 115 115

  以PE-g-MAH增容PC/PET体系发现,PE-g-MAH作为PET的异相成核剂使PET的结晶区域变宽,同时PET的结晶度增加,结晶完整性变差从而使相界面变模糊,相间渗透压增大,相容性得到改善。[50]
  少量液晶聚合物(LCP)的加入可加快PET的结晶速率,提高PC/PET复合体系的力学性能,冯建民等[51]采用不同的LCP加入PC/PET体系中发现,只有熔点与PET达到结晶速率最大的温度相近的LCP引入才可加快PET的结晶速率,同时体系的拉伸强度提高了30%左右。Scott等[52]将Traidz型LCP加入PC/PET复合体系中发现模量提高了1GPa,SEM研究发现LCP的加入使体系的沿流动方向形成了大量的长径比大的微纤维。Kwon等[53]加入Vector A950型LCP发现PC、PET的Tg更加靠拢,提高了PC/PET复合体系的相容性,加入10%的LCP时共混物的拉伸强度提高了20-30%,由于加入10%的Vector A950型LCP时形成了微纤,当含量超过了20%时,Vector A950型LCP易聚集,选择合适的LCP可起到类似纤维增强的作用从而提高PC/PET体系的力学性能。
  6.热塑性聚氨酯弹性体(TPU)共混改性PC
  利用毛细管流变仪研究了PC/TPU共混物的流变性能,[54]PC熔体粘度对剪切速率不敏感,而对温度敏感,当温度达到270-310℃时,PC熔体粘度下降为原来的1/4,TPU的加入大大的改善了共混体系的流动性能,当TPU的含量为40份时共混物的熔体粘度出现了一极小值,当加入第三组分嵌段共聚物时明显具有增粘作用。PC/TPU中加入少量的弹性体时,[55]弹性体分散于PC和TPU两相的界面,提高了PC/TPU体系的相容性,当PC/TPU/弹性体为80/20/15(wt %)时,体系的冲击强度比纯的PC提高了近3倍,同时比简单的PC/TPU体系的冲击强度高许多,弹性体既增容又增韧。
  Kwon等[56]采用两种TPU:TPU-35、TPU-53(分别含35.5wt%和53.4wt%的刚性链段),PC/TPU体系随着TPU含量的淬火温度升高,Tg降低而与TPU类型无关,淬火过程中TPU的降解而导致Tg降低,PC/TPU-35和PC/TPU-53降解温度分别为240℃和250℃,通过GPC测得分子量及其分布证实了TPU的降解,PC/TPU体系热稳定性随TPU的含量的增加而降低。
  7.液晶聚合物(LCP)共混改性PC
  LCP是一种取向度很高的聚合物,而PC是一种无规聚合物,两者属于部分相容体系,LCP的加入能有效的降低PC的熔体粘度、减小内应力环境敏感性,并在一定的范围内提高共混物的力学性能。[57]熔融共混PC/LCP发生了酯交换反应和重聚反应,同时也存在降解反应,且降解反应在引发剂存在下加快,从而体系的Tg和流变行为发生了变化,增加了两者之间的相容性。[58]200-230℃时PC/LCP体系粘度大大降低,10wt % LCP时体系具有最大拉伸强度,SEM发现球形LCP能很好的分散于PC基材中,但两者粘接力很弱。[59]在熔融共混过程中PC/LCP产生原位复合,LCP可转化为纤维状结构并沿流动方向取向,一般挤出成型比注射成型取向增强行为明显。[60][61]
  利用Epoxy Plus DDS增容PC/LCP,Epoxy Plus DDS的加入大大的降低了PC/LCP界面张力,促进了LCP的增强作用,体系的拉伸强度得到了大大的提高。[62]PC-g-PET/60PH增容PC/LCP时,随着增容剂的含量增加,共混物的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率增加,相界面变模糊,细化LCP,缓解了由于长时间强迫共混导致的分散相的凝聚。[63]
  8.结论
  聚碳酸酯是目前应用比较广泛的工程塑料之一,聚碳酸酯以其优良的性能在对材料要求比较高的地方应用尤其广泛,但聚碳酸酯存在难于加工且价格高等缺点,许多科技工作者通过其它高聚物对其共混改性发现大大改善了聚碳酸酯存在的缺点,只要加入合适的增容剂就可使两种不同聚合物很好的达到部分相容体系而使其实现优势互补,从而大大的拓宽了聚碳酸酯的应用领域。
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